复杂基质样品的稳健分析方法研究

以植物、食品和环境等实际样品为研究对象，中/近红外反射/透射光谱为测量手段，建立方便的样品提取与富集方法、信号处理和多元校正新算法，通过实验手段与化学计量学方法的结合，为复杂基质样品分析建立简便、实用、稳定的红外光谱定量分析方法。该方法首先将待测样品的组分进行"富集"，然后进行中/近红外反射/透射光谱测定，再利用多元校正方法进行待测成分的定量计算。研究内容包括高效样品富集方法、中红外和近红外光谱的数据融合（data fusion）方法、基于多模型集成建模、multi-block建模等新技术的新型多元校正方法研究及基于模型参数的新型变量筛选方法和模型评价方法研究。化学计量学新方法研究将有助于创新性方法的建立和相关基础理论的发展，富集方法及中/近红外谱的联合利用有望大大降低光谱分析的检测限，多元校正方法的利用可以解决实际样品中复杂基质和共存组分的干扰问题。

为了实现本项目的研究目标，即为复杂基质样品建立简便、实用、稳定的高灵敏近红外光谱定量分析方法，开展了样品提取与富集方法研究、多模型和多模块集成建模方法研究以及波长筛选与模型的稳定性评价方法研究。探索了固体吸附剂（树脂类、硅酸盐类、巯基微球、多孔硅、氨基化硅壳材料等）对无机和有机环境污染物、食品添加剂、氨基酸、蛋白质和DNA的富集条件，并采用富集技术、近红外漫反射光谱与多元校正方法的结合建立了溶液样品中微量成分的定量分析方法，检测绝对量达到了g量级，对于溶液样品检测限一般可达到g mL-1，对于选择性的吸附剂可达到数十ng mL-1。为了改善定量模型的稳定性，采用波长分段、小波变换分解、小波变换扩展等技术建立了多模型共识偏最小二乘模型和多模块偏最小二乘模型，即增加了模型的解释性也改善了模型的预测效果。为了建立稳健的定量模型，采用Monte Carlo采样技术与聚类分析相结合建立了大数据集中奇异样本的识别方法，通过改进误差评价函数和加权计算方法建立了基于boosting的建模新方法。为了建立简洁和精确的定量模型，建立了一系列波长筛选方法。基于多模型统计策略建立了一种新颖、简单的随机检验（randomization test）算法；基于波长变量对定量模型影响程度的不同，建立了一种识别强影响变量的方法；借鉴化学因子分析中的特征投影图（latent projection graph）方法建立了考察波长变量共线性的方法。这些方法均可有效地用于近红外光谱的波长筛选。为了检验所建立的化学计量学方法，分别对蛋白软糖含水量分析、血液中葡萄糖含量分析、小麦中淀粉含量分析、药片中有效成分含量分析以及烟草样品中尼古丁含量分析等进行了考察，结果表明这些方法不仅改善了近红外光谱定量分析模型的预测精度，还增强了模型的稳定性、稳健性和实用性。同时，建立了基于近红外光谱和化学计量学方法的多元统计过程分析方法并在实际工业生产分析中得到应用。此外，开展了温度相关光谱的定量分析方法研究，首次建立了基于偏最小二乘回归方法的定量温度-光谱关系(QSTR)模型，并浓度对QSTR模型的影响建立了基于温度相关近红外光谱的定量分析新方法。