南岭森林大气光化学过程及臭氧生成的模拟研究

Ozone (O3) is a global secondary pollutant. Understanding the O3 photochemical formation process is of great importance to guide its control measures. Currently, the O3 photochemical mechanism under high nitrogen oxides condition is relatively clear, but there is still no consensus on the mechanism under low nitrogen oxides and high biogenic volatile organic compounds in forested areas. The research on the O3 photochemical mechanism in China is mainly conducted in urban and rural areas, while the studies in background forested areas are rare. At present, regional O3 pollution is becoming more serious in China. Research in urban and rural areas cannot fully explain the causes of regional pollution. Therefore, it is urgent to investigate the O3 photochemical mechanism in forested areas..This project intends to conduct a field campaign in the Nanling Forest, which is located in the northern part of the Pearl River Delta city clusters. Under the help of a photochemical box model supplemented with the latest photochemical mechanism, the project aims to reveal the OH radical-NO2 relationships and photochemical cycles, quantify the O3 formation pathways and formation capacity, clarify the contribution of precursors to the radicals and O3 formation, and evaluate the impact of anthropogenic pollutants on the photochemical cycles and O3 formation in forest areas. The results will increase the understanding of the photochemical mechanism in the forest atmosphere of China and provide a scientific basis for the control strategies of regional photochemical O3 pollution.

臭氧是全球性的二次污染物，深入了解其光化学生成机理和过程，对臭氧防治有重要的指导意义。国际上目前对于高氮氧化物环境下的光化学机理的认识较为清晰，但对于森林地区低氮氧化物和高生物源挥发性有机物环境下的机理仍未取得共识。我国的光化学机理研究主要集中在城市及周边地区，背景森林地区的研究较为薄弱。当前我国区域型光化学污染日益严重，仅针对城市的研究不能全面解释区域污染成因，有必要开展森林地区光化学机理的研究。.本项目拟在珠三角城市群北部的南岭森林开展外场观测，结合补充了最新化学机理的光化学箱式模型，揭示森林地区OH-NO2关系和光化学自由基循环特征，量化臭氧各反应通道，明确臭氧的生成能力，阐明挥发性有机物对光化学循环以及对臭氧的贡献，评价人为污染到达对森林地区时对光化学循环以及对臭氧生成的影响。项目成果有助于补充对我国森林大气光化学机理的认识，并可为区域型光化学污染的成因和控制对策提供科学依据。

臭氧是当前我国日益严重的区域型二次污染的主要污染物，目前仅针对城市的研究不能全面解释区域污染成因，而当前对背景地区的研究较为薄弱，有必要对其开展深入的机理研究。为此，本项目在珠三角城市群北部的南岭高山森林背景站开展了外场观测，结合补充了最新化学机理的光化学箱式模型，对南岭臭氧水平及时间变化，臭氧-前体物关系、光化学自由基循环与OH-NO2关系的改变、以及其他二次污染物对当地臭氧生成机制的影响展开了系列研究。.研究发现，1）南岭臭氧的水平全球排名第二，仅次于泰山。与其他高山站类似，受山地上/下坡风影响，南岭臭氧呈现出白天低和晚上高的日变化特征。而与全球所有高山站不同，受华南地区特有的季风特征影响，呈现独特的秋季高和夏季低的季节变化特征。2）从年际变化上看，2016-2020年间，南岭臭氧并无显著趋势变化，而其前体物NOx和CO则显著下降，VOCs活性略有升高。通过光化学模拟发现，臭氧本地生成速率下降，臭氧-前体物关系从过渡区向NOx控制区转变。3）此转变的本质是OH-NO2关系发生了改变，从2016到2020年，NO2的降低越过了OH-NO2非线性关系的拐点，限制了OH生成，使得当地大气氧化性（OH浓度水平）减弱，光化学ROx自由基循环速率减慢，导致了臭氧本地生成速率下降。因此，南岭臭氧无显著年际变化，可能是区域臭氧传输的增加掩盖了本地臭氧生成减弱的现象导致的。4）南岭臭氧的本地生成主要由植物源VOCs、区域传输到南岭的人为源VOCs和CO贡献，三者贡献相当。5）当地OH水平下降及OH-NO2关系的改变，也减缓了VOCs（例如甲苯）的降解速率，改变了光化学反应通道比例，影响了当地二次污染物（OVOCs、臭氧和PAN）的生成和组成。6）在OVOCs当中，甲醛和甲基乙二醛对南岭臭氧生成贡献分别约占10%和5%，OH-NO2关系的改变导致甲基乙二醛生成通道变弱，对臭氧贡献也下降。7）最后，模拟发现PAN在南岭以仍生成为主，其生成消耗了NOx，削弱了自由基循环，也是抑制当地臭氧生成的一个因素。.本研究阐明了南岭臭氧水平及时间变化特征，量化了光化学臭氧生成通道，揭示了当地大气氧化性、OH-NO2关系和光化学自由基循环的特征及变化，评估了这些变化及其他二次污染物对臭氧生成机制的影响。项目成果有助于补充对我国背景大气光化学机理的认识，并为区域型光化学污染的成因和治理提供科学支撑。