亚磺酰胺的反应性及环状亚磺酰胺手性配体的研究

Chiral sulfinamides as chiral reagents, have been extensively researched. But some sulfinamides' ractivities are to be explored. We discover some reactivities of sulfinamides: oxidability, free radical reactivity and condensation. (1) Sulfinamides oxidize methyl arenes, alkyl arenes, benzyl alcohols, benzyl ethers, benzyl sulfides, sulfur alcohols, phosphines, etc. (2) tert-Butanesulfinamide induces the radical reaction of ?-bromostryrene and cyclic ethers to give 2-phenylvinyl cyclic ethers. (3) Sulfinamides perform self-condensation and condensation with anilines and 2-thiohetrocycles. Chiral sulfinamide ligands generally demonstrate excellent enantioselectivity in asymmetric catalysis, and are developed rapidly in recent years. But study on cyclic sulfinamides used as chiral ligands is not reported yet. Cyclic sulfinamide meets the excellent ligand skeleton's characteristics. Additionally, cyclic sulfinamides have special two coordination modes, which offer S to coordinate with Rh, Pd, etc. soft acid metal ion and offer O to coordinate with Cu, Sc, Mg, etc. hard acid metal ion. On the basis of literature research and our research background, we design a series of novel SS, NN, OO, sulfur-olefin, etc. bidentate chiral ligands of cyclic sulfinamide, which will be used in catalytic asymmetric radical reactions.

作为手性试剂的亚磺酰胺被广泛研究，但是，亚磺酰胺的反应性还有待挖掘。我们发现了一些亚磺酰胺的反应性：氧化性、自由基特性、缩合。(1)亚磺酰胺氧化甲基芳烃、烷基芳烃、苄醇、苄醚、苄硫醚、硫酚、膦等多种化合物；(2)叔丁基亚磺酰胺引发beta-卤代苯乙烯和环醚反应生成2-苯乙烯基环醚；(3)亚磺酰胺自缩合以及与芳胺、2-巯基杂环缩合。 亚磺酰胺手性配体在不对称催化中普遍显示出优良的对映选择性，近几年发展迅速。但是，环状亚磺酰胺作为手性配体的研究未见报道。环状亚磺酰胺符合优秀手性配体结构特征。此外，环状亚磺酰胺呈现特殊的两种配位模式，以S和Rh、Pd等软酸金属离子配位，以O和Cu、Sc、Mg等硬酸金属离子配位。我们设计结构新颖的环状亚磺酰胺的SS、NN、OO、硫-烯等二齿手性配体，用于不对称催化自由基反应。

我们发现了亚磺酰胺的一些特殊反应性，例如， (1) 在氢氧化钾存在下，手性叔丁基亚磺酰胺和苄醇、苄醚、苄硫醚等多种化合物直接反应生成手性亚苄基叔丁基亚磺酰胺，一类合成手性胺的通用手性中间体；(2) 叔丁基亚磺酰胺和2-巯基芳杂环发生特殊的缩合反应，得到S-叔丁基-S-杂芳基二硫化物； (3) 叔丁基亚磺酰胺能够发生自身缩合，还能够与芳胺发生缩合生成N-芳基叔丁基亚磺酰胺；（4）在叔丁基亚磺酰胺存在下，beta-溴代苯乙烯和二氧六环、四氢呋喃等环醚反应生成2-苯乙烯基环醚。..我们首次开展环状亚磺酰胺作为手性配体的研究。我们经过努力合成了手性环状亚磺酰胺。但是，在尝试合成各种手性配体时绝大部分都失败了。幸运的是，我们合成了手性N-肉桂基环状亚磺酰胺这种亚磺酰胺-烯手性配体，并且在铑催化的不对称共轭加成反应中获得普遍95%ee左右的高对映选择性。手性N-肉桂基-N-芳基叔丁基亚磺酰胺也是一种有效的手性配体，在铑催化不对称共轭加成中也可以达到96%ee的对映选择性。..除此之外，我们还研究了手性氨基酸酰胺、alfa-羟基酰胺的选择性C-N偶联反应的合成方法学，缩短以前要3至5步的合成路线到只需要1步；以及，我们研究了喹唑啉酮、苯并咪唑、苯并噻嗪等的绿色合成方法。